淀粉基泡沫塑料可用于包装开发，以取代不可生物降解的石化塑料。然而，淀粉基材料具有较差的机械性能和较低的耐水性。这些性能可以通过在散装组合物中添加增塑剂和填料来改善。研究了稻壳灰分含量对热膨胀法制备木薯淀粉基泡沫材料物理、形态和力学性能的影响。复合材料由木薯淀粉、稻壳灰分(含量从0到60%不等)、水和甘油混合而成。得到的面团放在金属模具中，然后在热液压机中膨胀。添加20-50%灰分提高了淀粉基泡沫的热稳定性、密度和生物降解能力，降低了吸水能力。填充淀粉基泡沫在内部结构上也表现出更小的孔隙。与不含灰分填料的泡沫塑料相比，掺量20 ~ 40%的灰分提高了泡沫塑料的抗折强度，掺量超过50%的灰分降低了泡沫塑料的机械阻力。因此，根据所获得的结果，稻壳灰可以作为可生物降解淀粉基泡沫的良好填料。
包装是当代消费的明显过剩，但我们需要它来保持全球经济的运行[1]。自古以来，人类就需要采集、收集、储存、运输和保存物品[2]。人与人之间的贸易增长、全球化和技术发明使我们的经济越来越依赖包装[3,4]。尽管包装是我们生活的基础，但过度消费，加上无效的废物管理，以及不断使用不可生物降解的材料，使包装成为最大的环境问题之一[1,4]。
据海洋保护协会(Ocean Conservancy)报道[5]，食品行业是解决环境问题的关键，因为食品塑料容器是自然界中最常见的垃圾。由于发泡聚苯乙烯(EPS)具有高强度、低密度和低成本的特点，很大一部分容器是用其生产的[6]。膨胀聚苯乙烯(EPS)泡沫是可以回收利用的，但通常不会，因为焚烧或填埋更经济方便[7]。由于EPS泡沫具有较高的抗生物降解性，丢弃在不合适的地方的食品塑料容器可以在自然界中存留数百年直至降解，破坏整个生态系统，造成严重的环境污染[8]。使用由具有可生物降解和/或可堆肥属性的可再生作物制造的生物塑料可以最大限度地减少包装对环境的影响，以减少EPS等石油基塑料的使用[2,9]。
淀粉是一种可生物降解的天然聚合物，作为一种低成本的原料，在塑料应用中具有许多优点。它是一种丰富的、每年可再生的材料，可从各种植物来源中获得，如玉米、小麦、木薯、土豆和豌豆[3,10,11]。淀粉基泡沫可以通过多种技术生产，包括挤出或热模烘烤[12]。在这两种技术中，淀粉都发生糊化，即原生淀粉转变为热塑性淀粉[13,14]。尽管热塑性淀粉泡沫作为包装设计的环保材料具有相当大的潜力，但与大多数石油基塑料相比，它们有两个主要缺点:低机械阻力和高亲和力[10]。
为了克服这些限制，可以在聚合物基体中添加填料[10,11,15]。研究人员将淀粉基泡沫与农业工业残留物作为天然纤维(如大麻、棉花、纤维素纤维)[16]、花生皮[17]、芝麻加工残渣[18]、葡萄秸秆[19]、稻壳[20]混合，淀粉基泡沫的性能得到了很大的改善。
大米加工产生两种主要的残留物:稻壳和稻壳灰[21,22]。稻壳灰是通过燃烧稻壳获得的，用于大米加工公司的能源生产。该残留物具有高比面积和高硅含量(超过90%)的多孔结构[21,22,23]。巴西是世界上最大的大米生产国和消费国之一[24]。南里奥格兰德州是巴西最繁荣的州之一，每年稻壳灰产量超过1.4亿吨[25]。目前，大部分灰渣被作为废物丢弃，没有作为原料再利用，成为严重的环境问题[26]。稻壳灰由于硅含量高，可直接用作高分子材料的增强剂[25,26]。稻壳灰分的主要成分二氧化硅具有较高的机械强度和热稳定性[27]。因此，本研究旨在利用稻壳灰作为可生物降解木薯淀粉基泡沫的增强剂。同时，对泡沫的力学、物理和形态特性进行了评价。
天然木薯淀粉(CS) (Fritz & Frida，巴西)，直链淀粉含量26%，水分11%，稻壳灰，甘油和水用于开发可生物降解泡沫。二氧化硅含量为93%的稻壳灰(RHA)由南里奥格兰德州(巴西)当地一家大米加工公司提供。RHA通过48目筛，粒度均匀性更好(< 0.6 mm)。甘油(din
mica Química contempornea，巴西)作为增塑剂。在淀粉基泡沫生产过程中，水既是增塑剂又是发泡剂[28]。
所设计的泡沫是将木薯淀粉、稻壳灰、水和甘油在70℃恒温浴中混合，得到均匀的混合物和淀粉糊化[29]。固体基质(木薯淀粉+稻壳灰)的RHA含量为0 ~ 60%。将生成的面团称重并置于金属模具(100 mm × 25 mm × 3.5 mm)中，然后在热压液压机(SL11/20E, Solab, Brasil)中以180°C和2吨的温度压缩420 s。由于样品膨胀的不同，质量重量从4 g (0RHA)到8 g (60RHA)不等。
泡沫的组成及其编码如表1所示。代码显示了RHA在干材料上的重量百分比(RHA + CS)。
表1热膨胀法制备CS/RHA泡沫的组成
衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)
木薯淀粉(CS)、稻壳灰(RHA)和CS/RHA泡沫在105℃下干燥过夜。采用傅里叶变换红外光谱仪(Frontier, Perkin-Elmer)在4000-650 cm?1的波数范围内，以4 cm?1的分辨率进行32次扫描，对原料的化学结构和泡沫化学成分进行了评估。
热性能
热重分析(TGA-50, Shimadzu, Japan)对稻壳灰(RHA)、木薯淀粉(CS)和CS/RHA泡沫的热性能进行了评价。在氮气气氛(50 mL/min)下，以10°C/min的加热速率从0°C加热到450°C。
形态
利用扫描电子显微镜(JSM-6060, JEOL, Japan)在12 kV电压加速度下对泡沫的横截面和表面图像进行分析。样品被放在碳带上，并在分析前镀上金。
表观密度，水分含量和机械性能
CS/RHA泡沫的表观密度由表观体积(厚度×宽度×长度)与干样质量之比确定。每种配方的测量结果一式三份。
在105°C的烘箱中干燥24小时后，用重量损失百分比来测定水分含量。每种配方都做了三份测试。
机械性能根据ASTM D790-02[30]进行弯曲试验，使用质地分析仪(Stable Micro Systems Ltd.， GB)和50 N称重传感器。分析在压缩模式下进行，对于尺寸为50 mm × 25 mm的泡沫样品，使用2 mm s?1的速度和50 g的触发力。这些结果是通过对至少五个独立样本的测量结果进行平均而得到的。
吸水能力(WAC)
吸水能力采用Cobb的方法评估[31]。称量2 cm × 2 cm的样品，分别置于100 mL蒸馏水中1、15、30、45、60 min，用纸巾除去多余水分后再次称量，以重量法计算吸水量。对每种制剂进行三份分析。
生物降解能力
根据Engel及其同事[19]采用的方法，采用定性测试分析泡沫的生物降解性。将20 cm × 50 cm × 6 cm的玻璃容器完全填满蔬菜堆肥(土)，然后将不同稻壳灰分含量的CS/RHA泡沫完全埋入土壤(±3cm深)。容器在室温下保持好氧条件，并在土壤中每天喷洒一次水，以确保实验期间系统的水分。每7 d采集各制剂样品并拍照;仅通过目测来监测退化情况。
为了模拟一个真实的(非理想的)情况，在这种情况下，材料被丢弃在普通的垃圾填埋场，而不是在工业堆肥系统中，这种生物降解性测试没有使用严格控制温度、湿度和土壤成分。
统计分析
密度、力学性能和WAC结果采用方差分析(ANOVA)和Tukey检验(p < 0.05)，使用Statistica软件13.0 (Statsoft, USA)进行评估。
摘要
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结果
结论
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不同成分的木薯淀粉(CS)、稻壳灰(RHA)和CS/RHA泡沫的红外光谱如图1所示。从FTIR光谱可以看出，稻壳灰的加入并没有改变聚合物基体的化学结构。因此，木薯淀粉和稻壳灰的混合物只是物理的，它们的结构之间没有化学键。
图1
不同RHA浓度的稻壳灰、木薯淀粉和RHA/CS泡沫的红外光谱
在700 ~ 1400 cm?1范围内观察到的木薯淀粉(CS)的特征谱带在CS/RHA泡沫光谱中不可见，因为与稻壳灰(RHA)的特征谱带重叠。然而，在1000 ~ 900 cm?1范围内，高灰分泡沫(60RHA)的FTIR曲线与RHA谱比CS谱更接近。同时，0RHA的FTIR曲线更接近CS光谱，这是预料之中的，因为该样品的成分中不含RHA。
正如预期的那样，RHA光谱在3400-3200 cm?1区域没有显示出O-H拉伸键的峰，而CS则有。然而，随着RHA含量的增加，这个峰并没有明显的下降，这意味着亲水性并不仅仅取决于泡沫的组成。除了40RHA外，所有设计的泡沫光谱都在这个范围内呈现一个大波段，与淀粉和甘油的羟基有关[29,32,33]。对于0RHA样品，这一波段更强，这可以解释为CS含量更高，因为热塑性淀粉具有很强的亲水性[10]。虽然60RHA的CS含量最低，但该样品光谱中的该波段比20RHA和40RHA光谱要大。这些结果证实了形态学和吸水能力分析的结果，因为60RHA样品表现出更多孔的结构，因此与其他填充样品相比，具有更高的吸水能力。
稻壳灰(RHA)、木薯淀粉(CS)和泡沫(0RHA、20RHA、40RHA、60RHA)的热重曲线如图2所示。所比较的样品表现出相似的行为，除了RHA，正如预期的那样，在25-450°C的温度范围内没有表现出可观察到的重量损失。
图2
稻壳灰(RHA)、木薯淀粉(CS)和不含RHA (0RHA)、含20% (20RHA)、40% (40RHA)和60% (60RHA)的淀粉基泡沫的TGA曲线
木薯淀粉与60RHA、40RHA、20RHA和0RHA泡沫的TGA曲线表现出两个失重阶段。第一种反应发生在100-200°C，与生物聚合物的部分分解和游离水的损失(重量损失最多为10%)有关[12,26]。第二阶段，在250 - 320°C之间，更为实质性，样品的重量损失约为20-70%。最后一步与样品热降解有关，在确定RHA和CS/RHA复合材料的稳定性方面起着关键作用。样品中RHA含量越高，失重越小，因为该温度范围内的失重主要与CS热降解有关。每个样品的残留量几乎完全等于初始RHA含量，但也有少量CS(约15%)在450℃温度下仍未分解。需要更高的温度来完成CS的降解。Khalil[34]和Klapiszewski及其同事[27]的研究结果也表明，稻壳灰制备的二氧化硅具有良好的热稳定性。Shanks和Kong[13]还报道，与未填充的淀粉基泡沫相比，填充碳酸钙的淀粉基泡沫具有更高的热稳定性和更少的失重。
RHA、CS和泡沫的导数热重曲线如图3所示。结果显示出非常相似的行为，RHA含量显然对泡沫降解的开始没有太大的影响。这是意料之中的，因为FTIR分析的结果(章节3.1)表明RHA和CS之间的混合只是物理的。因此，RHA不会改变CS降解曲线，CS含量越少的泡沫降解越少，显然只是因为在该温度范围内降解的质量越少。
图3
稻壳灰(RHA)、木薯淀粉(CS)和不含RHA (0RHA)、含20% (20RHA)、40% (40RHA)和60% (60RHA)的淀粉基泡沫的DTG曲线
此外，图2显示，未填充泡沫，0RHA(热塑性淀粉)比天然淀粉有更显著的重量损失。然而，如图3所示，与0RHA相比，CS的退化首先开始。因此，热塑性淀粉似乎具有更高的热稳定性，重量损失的增加可能与甘油和水的蒸发有关。据Li和Huneault[35]报道，泡沫热稳定性取决于增塑剂的挥发性和组分之间相互作用的强度。
图4所示为不同RHA含量淀粉基泡沫表面积的SEM显微照片和照片。所有样品表面均匀，无团聚现象，表明稻壳灰-木薯淀粉混合物均质。RHA含量越高，表面不规则性越大。
图4
不含RHA (0RHA)和含20% (20RHA)、40% (40RHA)、50% (50RHA)和60% (60RHA) RHA淀粉基泡沫的表面SEM显微照片和照片
对比未填充泡沫(0RHA)和填充泡沫(20RHA、40RHA、50RHA和60RHA)，照片显示泡沫表面的视觉变化明显。未填充的泡沫相当透明，允许观察结构孔隙，甚至是封闭的孔隙。填充的泡沫是不透明的，视觉上彼此相似。
Oliveira及其同事[26]还观察到，由于添加稻壳灰作为填料，淀粉/PBAT共混物中的裂缝和灰烬团聚等不规则性增加。其他作者也报道，在淀粉基泡沫中掺入花生皮[17]、葡萄梗[19]、挥发灰[36]等填充物，由于亲水性淀粉与疏水性填充物之间的附着力差，导致泡沫表面出现明显的空洞或裂缝。
截面显微照片和照片如图5所示。图像未显示相关的RHA聚集，说明RHA在热塑性木薯淀粉中的分布是均匀的。
图5
不含RHA (0RHA)和含20% (20RHA)、40% (40RHA)、50% (50RHA)、60% (60RHA) RHA淀粉基泡沫的横断面SEM显微图和照片
稻壳灰的加入改变了复合孔隙的形状和大小。填充样品的孔隙小于未填充样品(0RHA)。Junior和同事[37]也观察到填充泡沫的孔隙更小。根据他们的研究，聚合物基体中的RHA颗粒作为成核位点，促进了小尺寸、高数量气泡的形成。稻壳灰的加入导致孔隙尺寸减小，可以解释填充泡沫密度的增加(3.4节)。
20RHA的结构与未填充的样品(0RHA)非常相似，只是孔隙的大小在20RHA泡沫中有所减少。对比20RHA和40RHA，或者0RHA和40RHA，由于泡沫膨胀无效，其内部结构发生了明显的变化，孔隙尺寸明显减小。在50RHA试样中，内部结构中出现了较大的孔洞，而在60RHA试样中，泡沫延伸处形成了相互连接的开孔。RHA含量的增加有减小孔隙尺寸的趋势。然而，Ismail和Zaaba[46]报道，在RHA含量较高的情况下，较高的填料量会削弱基体-填料之间的相互作用，从而增加填料团聚和复合材料内部结构缺陷。这些内部结构缺陷可以解释60RHA样品的高吸水率(见3.5节)。
表2显示了不同稻壳灰分含量木薯淀粉泡沫的表观密度、含水率和弯曲性能。
表2淀粉的表观密度、水分含量和弯曲性能不含RHA (0RHA)和含20% (20RHA)、40% (40RHA)、50% (50RHA)、60% (60RHA)的RHA泡沫
表观密度随稻壳灰添加量的增加而增加，当RHA含量达到40%后，表观密度开始略有下降。泡沫表观密度与组分密度、泡沫膨胀效能和复合材料最终孔隙率有关[29]。木薯淀粉的比重密度从1.24到1.51 g cm - 3不等(水分含量从52%到6%不等)[38]，稻壳灰分密度从1.3到1.8 g cm - 3不等，这取决于燃烧条件[22,39]。因此，所发现化合物的密度不能解释所观察到的行为。然而，在泡沫产生过程中，天然淀粉在水和温度的存在下转化为热塑性淀粉，由于膨胀和孔隙形成，其密度比天然淀粉小[40,41]。此外，灰分含量越高，淀粉含量越低，泡沫膨胀效果越差，最终复合材料表观密度越高。过高的RHA含量还会对泡沫的内部结构造成结构性缺陷，这可以解释为什么在50RHA和60RHA时表观密度似乎有所下降。这种行为与其他研究人员发现的相似。Glenn和同事[6]报道，加入22%的CaCO3，泡沫密度增加102%。Soykeabkaew及其同事[42]发现，加入3%的滑石粉会使淀粉基泡沫密度增加27%。
未填充样品0RHA的水分含量与Machado及其同事量化的木薯淀粉基泡沫的9.7%[17]和Salgado及其同事描述的加入纤维素纤维的木薯淀粉基泡沫的10.8%[14]相似。从表2的结果可以看出，随着RHA含量的增加，含水率逐渐降低，直到RHA含量达到50%。淀粉是一种吸湿性材料，具有较强的水-淀粉相互作用，这使得大量的水分被吸收到未填充的泡沫中(样品0RHA)。Li和Huneault [35]， Kaisangri和同事[43]，Soykeabkaew和同事[42]也报道了淀粉样品的高含水量。其他研究者也对淀粉基泡沫中添加填料导致的含水率下降进行了评论[14,17]。特别是稻壳灰分，人们预计将其添加到淀粉基泡沫中会减少水分含量，因为≡Si-O-Si≡边界位于硅表面，是RHA的主要成分，本质上是疏水的[44]。因此，60RHA样品含水率的增加可能与其内部结构中存在较大的空洞和缺陷有关。
40RHA样品的抗拉强度最高。与未填充泡沫(样品0RHA)相比，40RHA样品的抗拉强度显著增加，而60RHA样品的抗拉强度则显著降低。与0RHA相比，20RHA、40RHA和50RHA样品的抗拉强度没有明显变化。本研究发现的数值与其他研究者报道的数值相似:填充花生皮的木薯淀粉基泡沫为3.6 MPa(24%)[17]，加入葡萄茎的木薯淀粉基泡沫为2.5 MPa(18%)[19]。样品0RHA、20RHA和40RHA的断裂伸长率在统计学上是相等的，当稻壳灰分含量高于50%时，断裂伸长率下降。与0RHA和60RHA样品相比，40RHA样品的杨氏模量最高，与20RHA和50RHA样品的杨氏模量在统计上相当。观察到的断裂伸长率和杨氏模量的行为与其他研究人员在淀粉基泡沫开发中使用不同填料的结果非常相似[16,17,19]。RHA含量高的样品的机械阻力降低可能与无机填料与有机基质之间的相互作用差有关，因为淀粉是亲水的，而RHA的主要化合物二氧化硅本质上是疏水的[44]。Ismail和Zaaba[46]也报道了二氧化硅的高添加量会导致二氧化硅与淀粉的分散性差和相互作用差。因此，如果相互作用差，形成内部组织缺陷，则力学性能会下降，如表2所示。这些结果可能表明，在泡沫成分中掺入40-50%左右的稻壳灰是不影响其机械阻力的。
图6显示了WAC分析的结果。稻壳灰的存在影响泡沫的吸水性能。与样品0RHA相比，在RHA/CS比小于1的泡沫中(样品20RHA、40RHA和50RHA)，稻壳灰(RHA)的添加使泡沫的吸水能力降低了约50%。0RHA(未填充)和60 rha样品在1、45和60 min时的吸水量值在统计学上是相等的。30min时，60RHA样品的WAC甚至高于未填充样品0RHA的WAC。与其他填充样品(20RHA、40RHA和50RHA)不同，60RHA样品具有连通的开孔结构，如图5所示，有利于水进入泡沫结构。在其他填充样品(20RHA、40RHA和50RHA)中，在所选的分析时间WAC没有明显变化。所设计的含有20%、40%和50% RHA的泡沫的疏水行为可以解释为这些泡沫结构中存在小的封闭孔隙，如图5所示，以及RHA中二氧化硅的低亲水性[44]。
图6
不含RHA (0RHA)和含20% (20RHA)、40% (40RHA)、50% (50RHA)、60% (60RHA)的泡沫在1,15,30,45和60min时的吸水量平均值±标准差。根据RHA含量(由Tukey检验得出)，同时不同的下字母(a-d)表示平均值之间差异显著(p < 0.05)。相同RHA含量的不同大写字母(A-D)表示平均值与平均值之间存在显著差异(p < 0.05)，基于时间(由Tukey检验获得)
由于填料掺入聚合物基质中，WAC的降低也被其他研究人员得到。Kumar和他的同事[45]观察到，填充稻壳灰的聚酯基片状成型化合物(SMC)吸水率较低。Ismael和Zaaba[46]指出，当添加5%的二氧化硅时，淀粉/PVA膜的吸水能力降低了70%。
在1 ~ 60 min内，各组分的吸水率均有统计学上的显著提高。这表明，如果存在吸水极限，则需要更长的时间才能达到吸水极限。然而，在60 min时，部分样品在水中开始崩解，这将对分析性能产生不利影响。
埋藏样品的生物降解性分析照片如图7所示。不同RHA含量的泡沫最长埋置时间为9周。在第5周和第7周，由于COVID-19限制，不允许进入研究实验室，因此没有进行样本采集。
图7
不含RHA (0RHA)和含20% (20RHA)、40% (40RHA)、50% (50RHA)和60% (60RHA) RHA的掩埋样品在不同周生物降解过程中的照片
根据稻壳灰分含量的不同，生物降解过程以不同的方式发生。虽然未填充泡沫(样品0RHA)的尺寸随着时间的推移而减小，但泡沫结构保持一致。Engel及其同事[19]在将淀粉基泡沫埋于土壤中时也观察到了这种行为。填充的泡沫(20RHA、40RHA、50RHA和60RHA)随着时间的推移分解成更小的碎片。这些明显的行为在第三周变得明显。由于样品0RHA的厚度只有原始厚度的一半，样品20RHA、40RHA、50RHA和60RHA几乎完好无损，但比开始时脆性大得多。
这些差异可以用有机和无机材料不同的降解机制来解释。淀粉被微生物消耗，其中的有机碳转化为无机碳[47]。无机材料，如稻壳灰，不会被微生物消耗，但它们的存在不会抑制微生物的活动。当有机基质受到微生物的攻击时，填充泡沫的降解过程就会发生，微生物会破坏淀粉和RHA之间的界面，将样品分解成小块。之后，土壤中的化学变化加速了灰分化合物的扩散[48]。灰分降解后可作为土壤肥料，提供改善土壤质量的重要矿物质，如磷和无定形二氧化硅[48]。
从分析第4周开始，样品表面开始出现裂纹，部分样品的结构也出现了断裂。RHA含量越高，泡沫降解越明显。0RHA和20RHA样品在保持泡沫形态的同时变得更薄、尺寸更小，而60RHA样品在分析的泡沫中更脆弱。在分析的第6周，样品的收集变得困难，因为即使是看起来完好无损的样品，如果施加任何压力，也会破裂成许多碎片。高RHA样品的脆性可能与淀粉被微生物消耗后在泡沫结构中留下的空隙有关。
需要强调的是，生物降解性不仅取决于聚合物的化学成分，还取决于微生物的存在、可用的水和氧气的数量、温度和环境的化学成分[47]。温度是生物降解过程的重要因素，随着温度的升高，水解率和微生物活性都在增加[49]。正是对于聚合物的生物降解，高温高湿条件以及微生物的酶活性是导致聚合物链缩短和弱化的主要因素[50]。
生物降解试验没有在严格控制湿度和温度的情况下进行，这可能会影响这里得到的结果。实验于2021年7月、8月和9月在阿雷格里港进行，平均温度为15.5°C，范围为4至35°C。期间的平均相对湿度为78%，介乎29.1至100%。热的表达幅度和低温的优势可能影响了泡沫的生物降解过程。也许，在理想的堆肥系统中，具有明确的温度和湿度，样品的生物降解将在较短的时间内发生。此外，根据ASTM D6400-0439[51]，将材料定义为可生物降解的最长分解时间为180天。因此，该试验有效地证明了所设计的泡沫可以被定义为可生物降解的，因为即使在没有理想的温度和湿度条件下，它们在土壤中分解的时间也比最大限度短得多。
下载原文档：https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s00289-022-04557-9.pdf
