5-羟甲基糠醛(HMF)是一种多功能平台化学物质，源自可再生碳水化合物(通常是葡萄糖/果糖单糖、低聚糖和多糖)的脱水。一些有用的化合物，如2,5-呋喃二甲醇(FDM)、2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)，已由HMF还原合成。其中，FDM是一种很有前途的二醇，可以进一步转化为精细化学品、液体燃料和聚合物材料。本文综述了以HMF和碳水化合物为原料合成FDM的几种典型催化体系。重点讨论了还原HMF反应网络的控制。简要介绍了催化剂的反应机理和稳定性。最后，对FDM有效生产的前景进行了展望。
在过去的一个世纪里，经济的快速发展依赖于对不可再生石油、煤炭等化石资源的过度消耗，造成了严重的资源和环境问题。寻找和利用绿色、清洁的资源已成为迫切需要。生物质是唯一可再生且富含有机碳的资源，被认为是替代化石资源的最佳选择，可以为人类提供可持续的化学品和燃料。一些典型的生物质资源，如纤维素、半纤维素、木质素和几丁质的利用越来越受到关注(Torres et al. 2020;Chen et al. 2021;Takkellapati等人2018;Dai et al. 2020)。其中，纤维素是最丰富的生物聚合物，由许多葡萄糖单糖单位组成。葡萄糖可以进一步异构化为果糖。纤维素、葡萄糖和果糖催化转化为5-羟甲基糠醛(HMF)已被广泛研究。HMF含有活性呋喃环、醛基和羟甲基。HMF作为来源于生物质的重要平台化合物，可通过加氢、氧化、胺化等途径进一步转化为多种有用的化学物质(Hou et al. 2021)。羟甲基糠醛的合成与转化一直是研究的热点。
羟甲基糠醛的选择性还原提供了几种有价值的产品。例如，2,5-呋喃二甲醇(FDM)、5-甲基呋喃(MF)、5-甲基呋喃醇(MFA)和2,5-二甲基呋喃(DMF)可以通过保留呋喃环的醛和羟甲基选择性还原得到。在某些条件下，HMF的呋喃环也可以被氢化，得到有用的产物，如2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(BHMTHF)、5-甲基四氢呋喃醇(MTHFA)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)。HMF的开环和加氢反应生成了1,6-己二醇和1-羟基己烷-2,5-二酮等线性产物。一些典型的HMF还原产物如图1所示。(He et al. 2022, 2018;于2021年;Turkin et al. 2022;Wozniak et al. 2018)。
方案1。
HMF的几种还原产物
在这些氢化产物中，FDM是具有两个对称羟基的呋喃衍生物，作为一种重要的中间体备受关注。FDM的醚化反应生成2,5-双(烷氧基甲基)呋喃，这是一种潜在的生物柴油添加剂，具有高能量密度和有利的燃料混合性能(Jae et al. 2014;Lewis et al. 2014;Cao et al. 2014)。作为二醇，FDM可用于生产各种聚酯(Lillie et al. 2017;Zhang et al. 2017;Jiang et al. 2014)。例如，Zhang等人(Zhang et al. 2017)报道了使用FDM和其他生物基构建块合成高分子量聚酯的研究。FDM单元中的双键增强了聚酯的稳定性。此外，FDM是制备生物活性化合物的一种很有前途的合成物(Gelmini et al. 2016)。以前，有一些好的评论总结了从生物质特别是HMF生产FDM (Arico 2021;He et al. 2022;Hu et al. 2018;Tang et al. 2017)。然而，近年来FDM合成的许多新方法和令人兴奋的成果被报道出来。因此，对这一领域进行实时审查仍然是必要的。本文综述了近年来生物质基HMF和碳水化合物合成FDM的研究进展，并对催化途径和催化剂稳定性进行了讨论。
FDM在室温下以淡黄色固体存在，密度为1.283 g/cm3。FDM的熔点为74 ~ 77℃，沸点为275℃，闪点为120℃。FDM可在乙腈和DMSO中微溶。FDM的一些化学和物理性质列于表1。
表1 FDM的一些化学和物理性质
HMF上醛基选择性加氢生成羟甲基生成FDM。然而，有几种氢化反应可能在真实的反应条件下发生。例如，醛基、羟甲基和呋喃环可能被氢化，产生环状化合物的混合物。此外，HMF的开环反应生成线形分子。因此，如何控制HMF氢化产物的选择性仍然是一个挑战。迄今为止，HMF合成FDM的方法有热催化、光催化和电催化等，本节将对其进行讨论。
有两种类型的供氢体已被广泛用于HMF到FDM的转化。首先，H2是典型的氢供体，具有良好的加氢能力。H2分子的两个氢原子都可以作为给氢体，符合“绿色化学”的要求。此外，从反应混合物中分离H2可以简单地通过加氢反应后释放多余的H2来实现。因此，在许多情况下，H2被选择作为生物质转化的氢供体。然而，可燃易爆氢气的一些安全隐患推动了新型氢气资源的开发。在一些加氢实例中，甲酸和一些醇类代替H2，取得了良好的收率和选择性。其中一些氢供体(即甲酸、乙醇等)可以由可再生的生物质原料生产，这是有吸引力的。然而，这些给氢体的分解会产生一些副产物，导致原子利用率较低，产物分离困难。总的来说，不同的供氢体有不同的优点和缺点。下面将讨论用不同的供氢剂从HMF合成FDM的方法。
H 2 作为还原试剂
报道了HMF在Ir、Pd、Au、pt基催化剂上的转化。Chimentao等人(Chimentao et al. 2019)研究了在无cl的Ir/SiO2催化剂上，在四氢呋喃(THF)中，在60°C下，在10 bar H2压力下，选择性加氢5 h，通过抑制C=C键的加氢，提供100%的选择性和60%的转化率。值得注意的是，Ir/SiO2(Cl)催化剂上的氯作为酸位激活了C-O键，显著促进了FDM的加氢生成，并将HMF转化率提高到97%。添加H2SO4作为助催化剂可以促进FDM进一步转化为DMF甚至DMTHF。同一组(Chimentao etal . 2021)进一步研究了第二金属对Ir/SiO2的影响，其动力学常数依次为Ir - ni /SiO2 > Ir - co /SiO2 > Ir - ru /SiO2 > Ir/SiO2，表明双金属催化剂比单金属Ir/SiO2具有更高的催化活性。次级金属的亲氧性质可能有助于提高活性。
还证实了甲基糠醛在钯基催化剂上的加氢反应。有几个重要的变量可以影响产品的分布，如溶剂、助催化剂、反应时间和钯催化剂的性质。Luijkx et al. (Luijkx et al. 2009)发现，在Pd/C为10%的酒精溶剂中，HMF与醇之间发生醚化反应，醚化产物作为中间体形成DMF。当使用1,4-二氧六环时，氢解过程缓慢，在60°C下740分钟，FDM的选择性为88.8%，转化率为90%。Silva等人(Silva et al. 2021)使用疏水杯状碳纳米管(CSCNTs)和亲水微米活性炭(AC)制造混合载体，在这种碳质底物上负载的Pd催化剂可以催化HMF转化为FDM，选择性为85%。载体的给电子性质降低了Pd元素的电子密度，使反应物更难通过C=C双键吸附，从而增加了C=O双键加氢的选择性。此外，产物选择性对氢压力敏感，为了获得高选择性的FDM，需要较低的氢压力来防止过加氢。
pt基催化剂在温和条件下可有效催化HMF加氢制FDM。Chatterjee et al. (Chatterjee et al. 2014)报道了在Pt/MCM-41上不添加任何添加剂的HMF加氢，在水中实现了完全转化，选择性为98.9%。在温和条件下(35℃，2 h, 8 bar H2)， FDM的选择性最高。该催化剂可重复使用7次以上，且无明显的催化活性损失。反应溶剂的性质对催化活性有很大影响。在研究的溶剂中，水是形成FDM的最佳选择，其次是典型的极性质子溶剂，包括甲醇、乙醇、丁醇和丙醇。这些极性质子溶剂的δ值为负，δ值代表供体数和受体数之差。HMF的转化率随δ值的增大而降低，这可能与有机溶剂的Lewis酸性有关。Vikanova等人(Vikanova et al. 2021)证明，0.1% Pt/ CeO2-ZrO2可以以97%的收率和100%的选择性从HMF中生产FDM。Ce3+离子似乎是羰基的吸附中心，这有助于FDM的高选择性。锆的加入在界面处产生缺陷，为HMF羰基的活化提供了额外的位点。事实上，载体的酸性和碱性位点对HMF的加氢反应起着重要的作用。Wang etal . (Wang etal . 2022a)研究了不同金属氧化物载体对FDM合成的影响。有趣的是，与典型的酸性金属氧化物TiO2相比，使用碱性金属氧化物MgO对FDM的选择性更高(99% vs 28%)，这可以通过不同类型的优先化学吸附来解释。简而言之，金属氧化物的碱性位点有利于C=O在HMF上的吸附，从而增强了FDM的选择性。同时，金属氧化物的酸性位点有利于C=C基团的吸附，导致FDM选择性较差。Pt原子负责H2的活化。碱基位点与Pt的协同作用促进了FDM的形成。遗憾的是，尽管FDM具有良好的选择性，但Pt/MgO催化剂的催化活性却有所下降。约束效应也能获得良好的FDM选择性。例如，Chen et al. (Chen et al. 2020)制备了包裹在Y沸石(Pt@Y)中的Pt纳米颗粒(NPs)作为多相催化剂，用于HMF转化为FDM，在80°C的水中收率接近100%。获得了良好的可重用性和稳定性。由于Y型沸石的约束作用，醛基加氢和羟基氢解之间的活化能差距增大，阻碍作用阻止了呋喃环在催化剂表面的吸附，导致FDM选择性增强。
Ohyama etal . (Ohyama etal . 2013)研究了在各种金属氧化物支撑的金亚纳米团簇上由HMF合成FDM。金属氧化物载体的酸性位点促进了HMF的呋喃环打开，导致FDM选择性降低。碱性Al2O3有利于FDM的选择性制备。除了载体的酸碱性质外，Au的尺寸也很重要。金亚纳米团簇比单个金原子更活跃。在120°C条件下，H2为65 bar，反应2 h, FDM收率达96%以上。
表2总结了以H2为供体的贵金属催化剂上HMF选择性合成FDM的一些典型例子。
表2 HMF催化加氢制FDM的一些实例催化剂在H存在下的反应2
一些贵金属催化剂对HMF合成FDM表现出良好的催化性能，但贵金属的稀缺性和高成本限制了其实际应用。因此，利用非贵金属元素开发催化剂一直是很有吸引力的。一些Co-、Cu-、Ni-、Zr-和hf基催化剂已被报道用于还原HMF。Arias等人(Arias etal . 2020)研究了薄碳壳涂层的单分散金属Co NPs的催化性能(Co@C)。在优化条件下，甲醇的选择性为99%，转化率为97%。薄碳层的存在抑制了Co NPs在空气中的深度氧化，有利于其在较低温度下的还原。与极性非质子溶剂相比，质子溶剂(即甲醇)有利于C=O基团的极化，从而增强了FDM的选择性。Chandrashekhar etal . (Chandrashekhar etal . 2022)等人通过在SiO2上固定化和热解共对苯二甲酸-哌嗪金属-有机骨架制备Co - nps基催化剂，催化剂中Co元素以金属形式存在。对制备的助催化剂进行了羟甲基糠醛加氢制FDM的测试，在甲醇中，在70℃、15bar H2存在下，加氢16 h，收率为95%。通过改变反应条件可以改变产物。例如，将温度和H2压力分别提高到100℃和30 bar后，MFA的产率达到89%。Wang等人(Wang et al. 2022c)报道了在钴氮掺杂碳(Co-NC)催化剂上由HMF无溶剂合成FDM的研究，在90°C、50 bar H2存在下，FDM的产率达到91.5%。掺杂的石墨N可能促进H2的极化形成H+和H -，从而促进HMF的氢化反应。这种无溶剂系统避免了反应后溶剂的去除。与糠醛类似，在Co-NC催化剂下，糠醛也能以满意的收率加氢生成糠醇。
与钴相比，铜在地球上更为丰富。铜催化剂已被广泛研究。Kumalaputri等人(Kumalaputri et al. 2014)研究了HMF在cu基催化剂上可调和选择性加氢成不同产物的过程。在水滑石制备过程中引入Cu2+得到含cu水滑石，进一步煅烧得到掺cu多孔金属氧化物。在100°C和50 bar H2条件下，在Cu0.59Mg2.34Al1.00乙醇溶液中，FDM的选择性为99%，HMF完全转化。当温度升高到140℃时，由于过氢化和其他副反应，FDM的选择性降低。钌掺杂剂的加入提高了催化剂的加氢活性，使DMF和DMTHF的总收率提高到81%。根据GC-MS分析鉴定的反应中间体和真实标准，作者提出了H2存在下HMF在乙醇中转化的反应途径，如方案2所示。除醛基、羟基和呋喃环的加氢反应外，还发生醚化反应和开环反应。Wang etal . (Wang etal . 2020)报道，通过调整界面结构可以调节HMF在cu掺杂金属氧化物上还原的反应途径和选择性。他们通过还原含cu的层状双氢氧化物制备了一系列具有多界面的催化剂。例如，Cu/MgAlOx是由CuMg5Al2-LDHs衍生的。Cu/MgAlOx催化剂的Cu颗粒被MgAlOx载体部分包裹，形成高度亲密的Cu - MgAlOx界面。特定Cu-MgAlOx界面选择性激活C=O键生成FDM，收率为92.7%。与Cu/MgAlOx催化剂相比，CuCoxAl2-LDHs制备了同时具有Cu - MgAlOx界面和金属Co-Cu界面的Co@Cu/CoAlOx催化剂。通过调整Co/Cu的比例，金属Co - Cu界面可以激活C-OH，甚至呋喃环，在优化条件下可以获得98.5%的DMF和83.6%的DMTHF。如图3所示，Cu/MgAlOx的Cu颗粒吸附HMF的羰基氧原子，形成顶部(O) -Cu键，生成FDM作为唯一产物。不饱和O - co - VO (VO代表一个氧空位)位点Co@Cu/CoAlOx可与C=O或C - oh相互作用形成(C) - O - co - (O)键，生成DMF。
方案2。
经Ref. (Kumalaputri et al. 2014)许可转载，版权由Wiley所有
掺铜多孔金属氧化物催化剂上HMF在乙醇中加氢的可能反应途径。
方案3。
经Ref. (Wang et al. 2020)许可转载。版权所有(2020)美国化学学会
HMF在Cu/MgAlOx和Co@Cu/CoAlOx催化剂上加氢的可能机理
一些简单的含铜合金也表现出良好的催化性能。Bottari et al. (Bottari et al. 2015)发现，小于150 nm的商用铜锌合金纳米颗粒可以在70 bar H2的乙醇中催化HMF选择性加氢成FDM，收率为95%。直接使用商业催化剂提高了批间变化结果的可重复性。几乎与此同时，Zhu等人(Zhu et al. 2015)报道了用自制矿物衍生的Cu-ZnO催化剂催化HMF加氢，在100°C和220°C下，FDM和DMF的产率分别为99.1%和91.8%。在220℃等高温下，有机化合物在催化剂上的沉积导致催化剂失活，通过煅烧和还原可以去除不需要的沉积碳质。
Cu对HMF的还原表现出良好的催化性能。此外，还采用了一些有用的方法来制备铜基催化剂。在这里，我们介绍了几个典型的例子。Rao et al. (Rao et al. 2021)开发了一种无溶剂固态研磨法制备铜-氧化铝催化剂，用于HMF的选择性加氢，避免了繁琐的制备过程和任何溶剂的使用。Cu0和Cu2+的协同作用以及铜NPs的均匀分布促成了良好的催化性能，在30 bar H2存在下，在130°C下，1 h FDM的产率达到93%。制备铜基催化剂的另一种策略是使用金属有机骨架(MOFs)作为前驱体之一。mof具有一些重要的特性，如孔隙率规则、孔径可调、稳定金属/金属氧化物NPs和防止NPs团聚/生长的能力(Falcaro等人，2016)，从而成为制造非均相催化剂的模板和/或前体的良好替代品。Feng等人(Feng et al. 2019)报道了ZIF-8封装的CuNP (CuNP@ZIF-8)催化剂，用于将HMF还原为FDM，在乙醇中提供99%的收率。电感耦合等离子体光学发射光谱仪分析和可回收性试验表明，ZIF-8框架固定的高分散Cu NPs具有良好的稳定性。与其他研究不同(Rao et al. 2021)， Feng et al. (Feng et al. 2019)证明Cu1和Cu0分别负责醛基和H2的活化。配体是制备mof的关键，大量的配体来源于不可再生的化石资源。Bao等人(Bao et al. 2022)以可再生hmf衍生的2,5-呋啶二羧酸为配体，合成了一种新型的Cu基mof，并对mof进行后处理，制备了负载在碳纳米片上的Cu NPs。制备的Cu催化剂对HMF加氢制FDM具有良好的催化活性和稳定性，产率为99.4%。
除催化剂外，反应介质也影响产物的选择性。水不仅是一种廉价的绿色溶剂，而且是调节产品分布的重要溶剂添加剂。Liu et al. (Liu et al. 2015)以Cu/γ-Al2O3为催化剂，通过反应动力学研究了在H2存在下，水对THF中HMF加氢的影响。在纯THF中，DMF的产率较高。值得注意的是，在THF中加入少量的水(THF/water, w/w, 95/5)导致活性位点被水覆盖，这显著抑制了FDM进一步氢解为其他产物(即DMF)，增强了FDM的选择性。水对HMF还原率的负面影响为调节不同产物的选择性提供了一种方法。然而，当DMF大规模生产时，水的形成改变了溶剂成分，影响了催化性能。
镍基催化剂在加氢反应中表现出良好的催化性能。对于HMF加氢制FDM，已经开发了几种有效的催化剂。Zhang et al. (Zhang et al. 2020)以蔗糖为前驱体，通过水热法合成活性炭(HC)，进一步负载Ni组分得到非均相Ni/HC。蔗糖衍生碳的大表面积和大量含氧官能团有利于镍的分散和锚定。金属Ni和大Ni NPs有利于醛基选择性加氢生成FDM，在160℃、15 bar H2存在下，在大Ni粒径的10%-Ni/HC催化剂上，1,4-二氧六烷的收率为88%。FDM的产率尚可，但24 h的反应时间较长，是一个高能耗的过程。此外，尽管Ni/HC催化剂在反应温度下具有良好的热稳定性，但其重复使用的催化活性尚未见报道。使用碳纳米管(CNTs)作为Ni的载体，在较温和的条件下(5 bar H2, 120°C, 3 h)，在乙醇中的选择性为95%，转化率为99.8%，Liu的团队报道了这一结果(Huang et al. 2022)。与之前的结论(Zhang et al. 2020)一致，由于Lewis酸可以吸附含氧基团，Ni0可以激活H2和Ni2+，协同催化FDM的形成，如方案4所示。但过量的Ni2+促进了HMF的深度还原，降低了FDM的选择性。废Ni/CNTs催化剂的活性由于吸附了有机化合物而略有下降，在20% H2/Ar条件下再煅烧可部分恢复催化活性。
方案4。
HMF在Ni/CNTs催化剂上加氢的可能机理(Huang et al. 2022)
底物中的杂质(即HMF)可能对催化性能产生深远的影响。例如，DMSO由于其溶解能力和脱水活性已被广泛用于碳水化合物合成HMF。Ojagh et al. (Ojagh et al. 2021)开发了高Ni分散的Ni/SiO2催化剂，用于从HMF合成FDM，收率很高。添加DMSO后，HMF转化率和FDM产率均显著降低。DMSO的中毒作用可以解释为硫和碳沉积覆盖了活性镍。由于DMSO的影响较大，因此在一锅法将碳水化合物转化为HMF下游产物时，应认真考虑反应介质的选择。DMSO对羟甲基糠醛合成的积极影响和对羟甲基糠醛转化可能产生的消极影响都应加以考虑。
与单金属催化剂相比，双金属催化剂具有NPs分散可调、加氢活性可调、催化剂易于分离等潜在优势。下面将介绍几个典型案例。铁是一种廉价的金属，被广泛用于制造磁性催化材料。Yu etal . (Yu etal . 2015)报道了自制双金属Ni-Fe /CNT催化剂上HMF的加氢反应。Fe的引入增强了Ni组分的分散性。与Ni/CNTs催化剂相比，当Ni/Fe比为2.0时，FDM的选择性从76.4%提高到96.1%，反应温度为110℃，反应时间为30 bar，反应时间为18 h。Ni-Fe /CNT催化剂的磁性有助于催化剂从反应混合物中分离出来，进行下一次催化。Arias等人(Arias etal . 2021)开发了由薄碳层(表示为CuFe@C)覆盖的双金属CuFe NPs，用于HMF的氢化。与单金属Cu@C催化剂相比，适当Cu/Fe比的CuFe@C催化剂表现出更高的催化活性，这可能是由于Cu和Fe之间的密切接触产生了更多的活性中心。
表3总结了以H2为供体的HMF在非贵金属催化剂上选择性合成FDM的一些典型例子。
表3非贵金属催化HMF加氢制FDM的一些例子催化剂在H存在下的反应2
醇或羧酸作为还原试剂
催化转移加氢反应(CTH)被认为是将生物质基羰基化合物(糠醛和HMF)转化为相应醇的一种很有前途的方法。醇(即甲醇、乙醇、异丙醇)和羧酸(通常是甲酸)用作供氢体。本节综述了近年来HMF的CTH研究进展。
在甲酸或异丙醇均可作为氢源的情况下，钴基催化剂对HMF的CTH反应是有效的。Xu等人(Xu et al. 2021)利用SBA-15作为介孔模板开发了n掺杂碳约束Co-Nx (Co-NC)催化剂。在7.5等量甲酸存在下，160℃下反应5 h, FDM的选择性为92.3%，HMF的转化率为88.2%，甲酸的转化率达到89.5%。值得注意的是，高度分散的n限制Co物种(Co - nx)取代裸Co NPs成为主要的活性中心，如图5所示。CTH反应从甲酸中C-H解离生成N-H *和co -甲酸(Co-HCOO *)物质开始，这是决定速率的步骤。然后，HMF的羰基氧被Co吸附并与Co - hcoo *物质相互作用。结果，氢从甲酸酯到羰基的转移是通过分子间氢化物转移进行的。最后，FDM的形成和解吸伴随着CO2的释放。Wang et al. (Wang et al. 2022b)报道，Co1.6/ uiu -66- nh2在异丙醇中催化HMF的有效CTH转化为FDM，在较温和的反应条件下(100℃，4 h)， HMF的选择性为95.9%，转化率为92.6%。在所研究的异丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇和2-丁醇中，异丙醇的HMF转化率和FDM的选择性最高。低还原电位的醇有利于HMF的CTH。另一个重要的发现是Co/UiO-66-NH2催化剂的酸性和碱性位点都对催化活性有深刻的影响，但其内在机制尚不清楚。
方案5。
转载自Ref. (Xu et al. 2021)，版权归英国皇家化学学会所有
提出HMF对Co-NC的CTH机理。
hf基催化剂已被报道用于HMF的CTH。Hu etal . (Hu etal . 2019)报道了一种新的hf基金属-有机配位聚合物(Hf-DTMP)，用于HMF在2-丁醇中CTH到FDM，在130°C下反应4 h，产率为96.8%。作者认为，大量的Lewis酸位点(Hf4+)和Lewis碱位点(O2 -)具有协同作用，是高催化活性的原因。对照实验结果表明，Lewis碱基位点起更重要的作用。
Huang et al. (Huang et al. 2023)报道了一个使用CuO/薄水铝石将HMF的CTH转化为FDM的例子，其中乙醇作为溶剂和氢供体。薄水铝石同时含有酸和碱两个位点，这对催化性能有重要影响。例如，在薄水铝石表面以羟基Br?nsted酸(H+)催化FDM和乙醇生成2-羟甲基-5-乙氧基呋喃(HEMF)。以薄水铝石为单催化剂，在160℃下，FDM和HEMF的选择性分别为59.7%和25.1%。CuO的加入阻碍了薄水铝石的Br?nsted酸位，并在催化剂表面引入了Lewis酸位(Cu2+)。Lewis酸/Br?nsted酸比的增加抑制了醇的醚化反应，提高了FDM的选择性。结果表明，在相同条件下，当CuO/薄水铝石质量分数为40%时，FDM的选择性为96.9%，转化率为75.9%。结合其他研究结果(Wang et al. 2022b;Hu et al. 2019)，应更多地致力于调整催化剂的酸碱性质，以增强FDM的形成。乙醇还原CuO/薄水铝石导致催化活性降低，空气中再煅烧恢复其活性。
使用单原子催化剂进行生物质增值引起了人们的关注(Mondelli et al. 2020)。如Hu et al. (Hu et al. 2022)通过热解Zr掺杂的ZIF-8制备了Zr含量低至0.58 wt%的Zr基单原子催化剂(Zr/NC)。Zr/NC催化剂可以将HMF的CTH催化为FDM，在异丙醇中130℃、2.5 h下完全转化，选择性接近100%。使用乙醇或正丁醇也能使FDM的产率达到95%。原子分散的Zr-N4为活性位点，如图6所示。Zr - n4活性位点的电子从吡啶- n向Zr的转移和Zr/NC的高刘易斯酸碱强度都是催化活性良好的原因。在所研究的条件下，Zr - n4结构稳定，但碳在废Zr/NC上的沉积导致FDM产率逐渐下降。
方案6。
异丙醇中HMF与FDM的CTH反应机理。转载自Ref. (Hu et al. 2022)，版权归英国皇家化学学会所有
如前所述，醇可以作为氢供体将HMF还原为FDM。一个特殊的例子是坎尼扎罗反应。HMF含有一个α-位置没有氢原子的醛基。HMF碱诱导的Cannizzaro反应生成FDM和5-羟甲基呋喃酸(HMFA)，如图7所示。一些典型的强碱，如NaOH、KOH、Ca(OH)2，已被使用并提供了良好的产率(Subbiah et al. 2013;Kang et al. 2012)。例如，Subbiah et al. (Subbiah et al. 2013)研究了室温下1.1等当量NaOH存在下HMF在水中的转化，18 h后FDM的收率为86%，HMFA的收率为87%。生成的FDM和HMFA可以通过选择性结晶分离。与Cannizzaro反应类似，HMF选择性转化为2,5-二甲酰呋喃(DFF)和FDM是另一种策略。Li等人(Li et al. 2017)研究了一种特殊的Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO)反应，该反应由al基Lewis酸催化生成DFF和FDM，其中HMF同时作为氧化剂和还原剂。在此过程中，HMF和DFF/DHMF之间存在可逆平衡，如图8所示，导致转化率低。由于FDM在乙腈中的溶解度比DFF低，因此使用乙腈作为反应介质有利于FDM产物与DFF产物的粗分离，从而推动平衡向HMF转化的转变。在优化的反应条件下，当DFF/FDM摩尔比为1.0时，HMF的转化率为44.7%。HMF作为供氢体避免了外部还原剂的使用，但氧化产物与FDM的共存使产物的纯化难度加大。
计划7。
用Cannizzaro反应从HMF合成FDM
计划8。
经Ref. (Li et al. 2017)许可转载，版权归Wiley所有
Lewis酸催化HMF合成DFF和FDM的MPVO反应。
表4总结了HMF到FDM的CTH的一些例子。
表4 HMF到FDM的CTH的一些例子
硅烷作为还原试剂
硅烷是水稳定和空气稳定的氢源，在温和条件下可被含金属催化剂激发。Long etal . (Long etal . 2018)在室温下以二苯硅烷为氢源，研究了HMF在碱金属盐和碱土金属盐上选择性还原为FDM。在筛选的催化剂中，K2CO3在2 h后实现了HMF的完全转化，FDM的产率为70.1%。FDM产率相对较低的原因可能是形成了稳定的硅氧烷中间体。甲醇的加入有利于硅氧烷键断裂形成FDM，使FDM的收率提高到94.2%。方案9显示了一种可能的反应途径。还原反应从CO32 -与二苯硅烷相互作用开始，形成亲核的硅酸盐中间体。然后，硅酸盐中间体通过氢化物转移活化HMF的醛基，生成硅氧烷中间体，进一步水解生成FDM。
计划9。
HMF-FDM转化的合理反应途径。转载自Ref. (Long et al. 2018)，版权所有MDPI
光催化为从生物质中生产各种有价值的化合物提供了一种绿色和可持续的方法。报道了一些光催化还原HMF的案例。Guo等人(Guo and Chen 2016)报道了可见光照射下Pt/g-C3N4催化剂上HMF的光诱导还原。在优化条件下，FDM产率仅为6.5%。这是早期利用光催化合成FDM的例子，催化效率还不理想。光诱导空穴和/或活性氧对反应条件很敏感，可能会引起不良的副反应。Qiao et al. (Qiao et al. 2019)提出了以乙醇为氢供体，在无定形TiO2上由HMF合成FDM的两步法策略，如方案10所示。第一步是在紫外照射下将H+/e?物质储存在TiO2表面，乙醇脱氢生成乙醛。然后，加入HMF后，在黑暗中触发第二步。HMF醛基的定向吸附和乙醛对FDM的解吸增强抑制了不良的深度还原，提高了FDM的选择性。在25℃的N2气氛下，HMF的转化率为99%，FDM的选择性为99%。Jaryal et al. (Jaryal et al. 2022)报道了室温下以对甲氧基苄基醇为氢供体在乙腈中光催化还原TiO2上的HMF, 24 h后FDM产率达到30%，同时生成4-茴香醛。
计划10。
HMF在非晶TiO2上加氢生成FDM的可能机理。转载自Ref. (Qiao et al. 2019)，版权归英国皇家化学学会所有
如果廉价的电力来自绿色和可持续的资源，如太阳能和风能，电催化将是未来生物质利用的潜在绿色方法。特别是当水作为质子源时，电催化被认为是一种很有前途的加氢方法。一些固体单金属电极已被用作催化剂。Koper小组(Kwon etal . 2013)研究了中性介质中固体金属电极上HMF的加氢反应。在所研究的金属中，Ag电极在所有电位下的选择性均高达85%，有利于FDM的选择性生产。在?0.81 V下，FDM在Ag上的最高浓度达到13.1 mM cm?2。除电极外，外加电位对产物选择性也有影响。负电位的增加促进了氢的析出，从而降低了FDM的选择性。pH值在起始电位和最终产物方面起着重要作用。同一研究小组(Kwon et al. 2015)证实了HMF在0.5 M H2SO4水溶液中电催化加氢，由于酸性条件下比中性条件下活化能更低，呋喃环的进一步加氢得到显著促进。
Ag与附加金属或金属氧化物的结合用于增强HMF的氢化(de Luna etal . 2020,2021;钟等，2022;Zhao et al. 2022)。例如，Zhong等人(Zhong et al. 2022)开发了ag修饰的Cu纳米线阵列作为电催化剂。FDM选择性为97.1%，HMF转化率为99.5%，法拉第效率为96.5%。Cu和Ag活性位点的协同作用促进了离子的快速扩散，提高了选择性合成FDM的电催化活性。Zhao等人(Zhao et al. 2022)报道了将分散的Ag纳米颗粒固定在一维TiO2纳米管上用于HMF的电还原，可提供89.8%的FDM选择性以及0.1 mmol cm?2 h?1的生产率值。异质结诱导的Ag和TiO2之间的相互作用不利于析氢反应，促进了电子在界面上的转移。此外，TiO2作为载体的使用提高了Ag的利用效率。这些有利因素提高了催化性能。
有效活化水形成活性H，抑制析氢对FDM的选择性合成具有重要意义。Ji et al. (Ji et al. 2022)报道，与Cu催化剂相比，Ru1Cu单原子合金催化剂在将HMF还原为FDM方面表现出更好的性能，提高了生产率(0.47 vs 0.08 mmol cm?2 h?1)和效率(85.6 vs 71.3%)。值得注意的是，在高HMF浓度(100 mM)下，可获得87.5%的faradic效率。如图11所示，额外分散的Ru改变了反应途径。单原子Ru增强了水的活化，生成H*物质，H*物质与HMF快速反应生成FDM。相反，HMF的羰基接受一个电子形成自由基中间体，可以进一步转化为FDM或二聚体。
计划11。
经Ref. (Ji et al. 2022)许可转载，版权归Wiley所有
提出了HMF在a)Ru1Cu和b)Cu上加氢成FDM的机理。
摘要
介绍
FDM的基本特性
HMF合成FDM的研究
己糖合成FDM的研究
有限公司
结论和观点
数据和材料的可用性
参考文献
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HMF的选择性加氢得到了广泛的研究，在某些情况下获得了高收率的FDM。然而，由于提纯过程困难和性质不稳定，甲基糠醛仍不是一种易于获得的散装化学品。不分离HMF中间体直接将碳水化合物转化为FDM是一种替代方法，但它面临着挑战。众所周知，羟甲基糠醛通常是由酸催化己糖(通常是果糖和葡萄糖)脱水产生的。许多不良的副反应在酸的存在下发生，导致副产物的形成，如乙酰丙酸、甲酸、乳酸和人胺，如图12所示。此外，碳水化合物直接加氢生成相应的糖醇也是一种可能的副反应。关于这一主题的研究有限。此外，下面将介绍一些典型的例子。
计划12。
己糖合成FDM的可能反应网络
果糖是一种广泛用于合成HMF的糖。一些研究人员致力于从果糖中生产FDM。由于果糖脱水制HMF和HMF加氢制FDM的要求不同，在一些例子中，这两个步骤分别在不同的条件下进行。该生物质衍生甲酸可作为果糖脱水的酸性催化剂和氢化的氢供体。2010年，Thananatthanachon等人(Thananatthanachon and Rauchfuss 2010)报道了一种由果糖合成FDM的两步法。甲酸催化果糖在DMSO中在150℃下脱水5 h生成HMF。然后，在40℃下加入过量的甲酸(在THF中)、三乙胺和Ir催化剂，将形成的HMF加氢，分离得到71%的FDM产率。Cai et al. (Cai et al. 2014)展示了离子液体/水体系中一锅串联反应。在1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIm]Cl)中进行果糖脱水，在130℃下脱水20 min, HMF得率为75%。然后，加水和负载金属催化剂对所得HMF进行加氢反应。产物的选择性与金属种类密切相关。在60 bar的H2条件下，在50°C下反应3小时，5% Ir/C和5% Pd/C分别使FDM(基于HMF)和BHMTHF的选择性分别达到70%和84%。Upare等人(Upare et al. 2018)报道了一种从果糖合成fdm基聚合物的综合方案。以果糖为原料，在正丁醇中依次脱水加氢制备FDM，其中分别使用了异相Amberlyst-15和Cu-SiO2。以果糖为原料的FDM产率达到92%。此外，在不提纯FDM的情况下，以生物质衍生的琥珀酸作为另一种单体，将FDM/正丁醇的混合物直接转化为聚(2,5-呋喃二亚甲基琥珀酸)，如方案13所示。本研究为利用果糖生产FDM下游产品提供了成功的实例，并且没有使用诺贝尔金属催化剂。
计划13。
在不提纯FDM的情况下将果糖转化为聚(2,5-呋喃二亚甲基琥珀酸酯)(Upare et al. 2018)
与“一锅两步”工艺相比，“一锅一步”工艺的FDM收率通常较低。Xiang et al. (Xiang et al. 2016)报道了HY沸石和水滑石(HT) -Cu /ZnO/Al2O3的组合在固定床反应器中催化了果糖一步转化为FDM。H2作为给氢体。在低温条件下，HT-Cu /ZnO/Al2O3催化剂选择性吸附HMF的醛基，使FDM成为主要的还原产物。温度的升高促进羟基的氢解，使DMF成为主要的还原产物。在优化条件下，在140℃和240℃条件下，FDM和DMF的产率分别为48.2%和40.6%。然而，脱水阶段HMF产率适中，限制了FDM的总产率。Xu et al. (Xu et al. 2022b)使用甲酸作为酸催化剂将果糖脱水为HMF和氢供体进行加氢，而使用含氮碳负载的多相Co催化剂作为加氢催化剂。在优化条件下(170℃，3 h)， FDM产率达到60.2%。与单一水或1,4-二恶烷作为溶剂相比，使用水/1,4-二恶烷介质有利于果糖生成FDM，因为它促进了果糖的溶解度，抑制了HMF或FDM的缩合或聚合。果糖脱水制HMF是级联转化的速率决定步骤，动力学研究揭示了这一点。同一组(Xu et al. 2022a)报道了在类似的催化体系中，使用NiCl2作为脱水催化剂将葡萄糖选择性地转化为FDM，在160°C下6小时的FDM产率为60%。此外，从二/多糖(包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、葡聚糖和纤维素二糖)中可以获得中等的FDM产率，为46.4-56.1%。
表5总结了碳水化合物直接转化为FDM的一些典型例子。
表5用己糖一锅法生产FDM的一些例子
FDM是一种有吸引力的生物质衍生化学品，可应用于许多领域。HMF是一种重要的平台化合物，目前已有广泛的研究。贵金属和非贵金属催化剂对HMF加氢制FDM均表现出良好的催化活性，在某些情况下收率令人满意。在这种加氢转化中，H2通常用作氢源。除H2外，甲酸和一些醇类也可以作为氢供体，避免了高压H2的使用，使还原反应更加安全。除了传统的热催化外，包括光催化和电催化在内的新兴技术为FDM的合成提供了替代方法。碳水化合物(通常是果糖和葡萄糖)的直接转化是生产FDM的更有前途的策略，但仅报道了有限的例子。在提高碳水化合物的FDM产量方面仍然存在挑战。
虽然已经报道了许多有趣的例子，但在工业规模上生产FDM仍然面临着巨大的挑战。在未来的研究中，有一些典型的问题需要解决。(1)考虑到HMF的高成本，未来的研究应侧重于开发新的有效的催化体系，将碳水化合物直接转化为FDM。目前，碳水化合物脱水制HMF或HMF加氢制FDM的单步转化已被广泛研究，但级联转化存在严重的副反应。(2)设计一套有效的一釜合成FDM的催化体系，应综合考虑反应介质、催化剂、气体气氛、反应温度等因素。如何把这些条件结合起来是困难的，但具有重要意义。开发有效的双功能催化剂或组合催化剂是有吸引力的，这可能提供一步选择性合成FDM的方案。对于潜在的工业应用，还应根据各自的实际情况考虑设备的设计。(3)通过理论或实验方法深入了解脱水和加氢步骤的反应机理，有助于合理设计。深入了解催化剂的基本机理对开发更高效、更稳定的催化剂至关重要。(4)分离技术的系统建立很重要。在大多数情况下，在进一步应用前，FDM需要从反应混合物中分离出来。遗憾的是，以往的研究主要集中在目标产品的高收率上。因此，开发高效节能的分离技术具有重要意义。(5)除了提高催化效率外，还应考虑潜在的工业应用的成本和环境影响。
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