新的数据库解锁了自由基极性的预测能力
2025-09-15 03:23

新的数据库解锁了自由基极性的预测能力

  美国的研究人员编制了一份包含500多个原子团的综合目录,每个原子团都根据其寻找电子或提供电子的倾向进行分类,并将它们汇总在一个有用的图表中。这项研究是第一次大规模量化自由基极性,这是决定反应选择性和效率的关键但难以捉摸的性质。

  俄亥俄州立大学的David Nagib和他的同事将先进的计算模型和现实世界的实验结合起来,测量了自由基极性对反应选择性的影响。通过测试氢原子转移和超过50个自由基的π加法等反应,研究小组观察到,即使是轻微的极性转移也会导致反应速度的剧烈变化——有时会增加四倍。这些见解通过竞争实验得到了验证,这些实验证实了自由基极性直接影响了哪种反应途径更受青睐。例如,亲电自由基在富电子烯烃的反马尔可夫尼科夫加成反应中表现优异,而亲核自由基在富电子烯烃的反马尔可夫尼科夫加成反应中则更具选择性。

  尽管对基于自由基的反应提供了有价值的见解,但在复杂的多步反应中,数据库的预测能力可能会有所不同,在这些反应中,额外的因素——包括立体构型、溶剂效应或二次相互作用——可能会影响自由基的行为,而不仅仅是极性。

  AI molecule design

  Scheme

  Figure

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